碳60薄膜在有机光电探测器中，是如何提升电信号的兼容性

0 前言

在光学信息传输和处理中，光电探测器是光信号转换为电信号的关键设备，特别是在光纤通信、夜视、红外遥感、成像、生物医学和光谱仪等领域。

现在的氮化镓（GaN）、硅（Si）和镓铟砷化物（InGaAs）等常规无机光电探测器已经在紫外到近红外范围内的不同子频带内，得到了很好的发展。

 

然而，常规无机半导体材料的柔性还是不够令人满意，一些基于无机半导体材料的光电探测器在操作过程中需要冷却，这极大地限制了其进一步的发展和实际应用，由于其良好的兼容性和特殊的物理特性，有机半导体材料引起了研究人员的注意。

1 发展有机-无机混合结构

我们在200到1000纳米的宽光谱范围内制备了有机光电探测器，这种探测器可以实现超过1000%的外部量子效率（EQE），以及超过1011Jones（cm Hz1/2/W）的特定检测度。

 

而混合的锡铅钙钛矿（MASn1-xPbxI3）光电探测器，则是使用了低能隙（FASnI3）0.6（MAPbI3）0.4 钙钛矿（FA代表甲胺）作为活性层，这实现了-0.2 V偏压大于65%的外部量子效率（EQE）。

随后我们通过插入阴极和阳极间隔层，开发了一种聚合物光电探测器，在300-1700纳米波长范围内实现了超过1012 Jones的D，之后其他研究人员利用ZnO/In2O3异质结来改善传感性能，或是利用三维分级CoWO4/Co3O4纳米线阵列，制备高能量密度的非对称超级电容器。

 

在本次的研究之中，我们将核-壳异质结构用于纳米结构中，而有机光电探测器具有低成本、高灵活性和大面积可扩展性的优势，在传统光电子领域具有特殊的研究价值和广阔的应用前景。

一般来说，宽光谱光电探测器可以分为三类：光电晶体管、光电二极管和光电导体，结构包括平面结构、体异质结构和混合结构，随着进一步的研究，会采用了一系列方法来提高有机光电探测器的性能，分别是开发新材料、优化器件结构、掺杂量子点和插入感应层等。

 

值得注意的是，C60会在各种光电应用中被用作高效的捕捉材料，之后C60膜被引入作为空穴阻挡层，用来增强阻止空穴传输的势垒高度。

2 器件制备

OIHPDs的器件结构中，P型硅被用作基底，C60膜用作缓冲层，有机体异质结用作光敏感层，金膜用作顶部电极，有机材料的分子结构也插入其中，以便我们能够理解器件的原理。

 

我们在器件制备过程中，要先将P型硅基底用丙酮、酒精和去离子水分别清洗10分钟，然后用浮动的氮气干燥，并在真空烘箱中以60°C加热20分钟，通过石英晶体振荡器，可以监测不同膜厚，并控制衬底和光罩，将不同厚度的C60（δ=0、5、10、20和30 nm，δ为C60厚度）膜通过真空热蒸发沉积在清洁的P型硅基底上。

随后，在C60膜顶部真空蒸发了30 nm厚的PTCDA:CuPc（质量比1:1，均购自阿拉丁生物化学技术有限公司）体异质结膜，接下来，通过光罩在有机膜上沉积金顶电极，在沉积过程中，保持腔室压力在3×10–4 Pa以下，蒸发速率保持在0.1–0.2 A/s，每个光电探测器的有效面积为0.06 cm2。

 

3 器件表征

膜的吸收光谱是用TU-1901光谱仪测量的，所有测量都是在室温下进行的，在暗室中使用半导体特性测试系统进行，用做实验的激光二极管的波长为405 nm、450 nm、532 nm、655 nm和808 nm，将它们用作光源，在使用中性密度滤光片实现不同的光功率。

 

而在200-400纳米的光谱范围内，PTCDA:CuPc膜表现出强烈的光吸收，在450-700纳米的光谱范围内，其光吸收均匀，值得注意的是，不同厚度的C60膜插入到石英玻璃和PTCDA:CuPc膜的界面时，从200到500纳米的光谱范围内发现了明显增强的吸收，这可以归因于C60膜在200-500纳米的光谱范围内主导吸收。

在实验过程中，我们发现，在10 nm厚的C60膜上，PTCDA:CuPc的XRD和AFM图像以及单层PTCDA:CuPc膜，会在双层结构在31.9°处显示一个额外的峰，从AFM图像可以看出，PTCDA:CuPc膜的表面在有或没有C60层时都会呈现相似的形态，不过略有不同的是，在C60层上，光敏膜的粗糙度稍微较高。

 

这也恰恰说明了C60的添加在光学上并没有明显地提高器件的性能，甚至可以说，没有任何改进，因此，我们认为器件性能的改进来自C60的阻挡空穴效应，晶粒尺寸（D）可以通过计算来确定。

 

其中k是一个常数，等于0.89，λ是X射线的波长，为0.15405纳米，β是半峰全宽（FWHM），β为衍射峰的半高宽（FWHM），θ为衍射角，在2θ=31.9处峰的半高宽为0.1617°，计算得到的晶粒尺寸约为50纳米。

由此我们可以得出，在反向偏压为-10V时，暗电流较大，高达1615.9μA，而光电流随入射光功率明显增加，并随着反向偏压增加逐渐饱和，呈现出标准的光电二极管特性。

 

作为光电探测器的重要参数，光响应度（R）被定义为在单位入射光功率（Pin）照射下在外部电路中产生的光电流（Iph）的值，即：

 

在反向偏压为-10 V和入射光功率约为0.1 mW的条件下，光响应度R对波长会有依赖性，在较宽的光谱范围内，光响应度呈现出一个相对平坦的曲线，表明器件在宽阔的波长范围内具有良好的光响应性能。

随着反向偏压的增加，光电流增加，并逐渐稳定，这可能是由于C60薄膜的引入导致空穴阻塞效应的改善，减少了暗电流，从而提高了器件的特定检测度，或是基于C60薄膜的OIHPD在宽光谱范围内表现出优异的光电性能。

 

光谱响应范围一般在405纳米到808纳米之间，没有C60膜的OIHPD（无C60膜的OIHPD）的响应度都大于0.68 A/W，尤其在655纳米波长处，最高响应度值高达2.57 A/W。

在不同波长的光照下，光响应度在对数坐标中随入射光功率线性下降，最大光响应度为8.13 A/W，而在808纳米波长的入射光功率为3.29 mW的情况下，最小光响应度为0.32 A/W。

 

不同厚度C60膜（C60-OIHPD）在暗态和532纳米激光照射下会呈现I-V特性，之后所有测量都需要在相同的反向偏压范围内进行，但不同的入射光功率，会有不同的结果，而暗电流的数据分别为92.1μA、25.6μA、149.0μA和179.8μA，对应C60膜厚度分别为5纳米、10纳米、20纳米和30纳米。

 

当C60膜厚度为10纳米时，C60-OIHPD的最小暗电流为25.6 μA，约为无C60膜的OIHPD的1/63，随着C60厚度的增加，暗电流先减小后增加。

考虑到能级，我们提出了一个机制解释，用来支持上述OIHPD的现象，值得注意的是，P型硅的价带能级（Ev）（5.24 eV）、有机材料PTCDA:CuPc的最高占据分子轨道能级（HOMO）（5.3 eV）和C60的HOMO（6.1 eV）成功被显示出来，之后在C60膜在形成夹层结构后，作为空穴阻挡层可以明显减小暗电流，这一现象进一步证明了C60膜对提高器件性能的重要作用。

 

CuPc和金电极（5.1 eV的功函数）的工作函数在缺少C60膜的情况下非常匹配，因此空穴可以在非常低的电压偏置下轻松到达P型硅，幸运的是，C60的HOMO（6.4 eV）比CuPc的HOMO（5.3 eV）更高，这意味着它对于阻挡空穴传输更匹配（Δ=1.1 eV）。

 

这与实验结果一致，C60无膜的OIHPD中存在1615.9 μA的高暗电流，而C60-OIHPD中的电流较低，为25.6μA，然而，作为一种具有高电子迁移率（>1.3 cm2 V-1 s-1）的优秀电子传输材料，少量电子仍然可以轻松从P型硅的导带Ec（4.05 eV）到达C60的最低占据分子轨道LUMO（4.2 eV）。

随着C60膜厚度的增加，我们推断，电子的注入得到了增强，因此可以合理地假设较厚的C60膜可以为多层膜提供更宽的空间，从而更有效地减轻层间应力，其中，C60膜促进电子传输，成为影响暗电流的主要因素，这可能是因为当C60膜的厚度超过10纳米时，暗电流增加。

 

为了更好地理解C60膜厚度对器件性能的影响，我们绘制了关于光响应度R与C60膜厚度的依赖关系曲线，在405–532纳米波长下，R随着C60厚度的增加呈先增加后减小的整体趋势，而在10纳米的C60膜厚度下，R达到了最大值，这表明C60膜确实增强了200到500纳米的光吸收，与C60单层的吸收光谱一致。

不过较厚的C60膜也会导致较小的光电流和较小的R值，这可能是因为C60膜阻碍了部分光生载流子的传输，所以R在C60膜之中的厚度由0增加到5纳米时显著下降，我们推测，这时C60膜对光电流的抑制效应大于增强效应，在655–808纳米波长下，R随着C60膜厚度的增加而持续下降，随着C60膜厚度的增加，R首先增加，然后达到最大值。

 

当优化的C60厚度为10纳米时，D可以达到最大值，而具有10纳米C60膜的OIHPD（10纳米-C60 OIHPD），在405–655纳米波长范围内，D超过1011 Jones，最高的D值在450纳米波长的照射下达到1.96×1011，与无C60的OIHPD相比，在405–808纳米波长范围内，10纳米-C60 OIHPD的D几乎大了一个数量级。

当光响应度R随波长的变化时，入射光功率为~0.1 mW，电压为-10 V，值得一提的是，由于C60膜的添加，10纳米-C60 OIHPD的响应度峰值从C60无膜的655纳米变化到大约450纳米，在655纳米和808纳米波长下，响应度值明显降低，因为C60膜阻碍了部分光生载流子的传输。

 

由于C60膜的影响，10纳米-C60 OIHPD在450纳米的照射下具有最佳响应度，在450纳米波长下，-C60 OIHPD最大响应度为4.53 A/W，光学功率为0.004 mW；在808纳米波长下，最小响应度为0.30 A/W，光学功率为3.29 mW。

4 总结

我们通过厚度不同的C60膜的混合平面-体异质结光电二极管制备并表征，之后我们再使用C60膜作为阻挡空穴的层，可以有效地提高广谱范围的OIHPD性能，而具有10纳米C60膜的OIHPD展现了优化的性能，其较低的暗电流为25.6微安，比无C60的OIHPD小约63倍。

结合实验测量数据分析，一个示意性的能级模型能够很好地解释该性能的起源，在405–655纳米的波长范围内，10纳米-C60 OIHPD的D超过1011 Jones，这为广谱光检测器的发展提供了有价值的参考。

来源网易号: 一定会顺利

文|啰嗦翔子

编辑|啰嗦翔子